D'abord cristalline depuis sa source à Saint-Frézal-d’Albuges en Lozère, au pied du Moure de la Gardille à 1503 mètres d'altitude, avec des roches essentiellement granitiques et métamorphiques (schistes principalement), la vallée du Chassezac devient ensuite sédimentaire à partir de la région des Vans en amont du piedmont cévenol avec des grés puis des calcaires jurassiques et marneux formés il y environ 150 millions d'années dans sa partie basse. Avec des sols imperméables et des pentes abruptes sur les contreforts, les fortes pluies des épisodes cévenols qui surviennent à l'automne et au printemps créent un ruissellement important à l'origine des phénomènes de crue importants qui caractérisent le bassin versant de cette rivière. Plus en aval, les sols sont plus favorables à la présence d'aquifères notamment dans les Gorges de Casteljau où les formations calcaires sont très favorables par érosion hydro chimique à la mise en place d'un vaste réseau karstique de grottes et d'avens, ce qui explique les nombreuses pertes et résurgences sur le plateau des Gras. Ce secteur des Gorges de Casteljau et du Bois de Païolive est un site sensible relativement fréquenté par les estivants et par les pratiquants de sports de nature (randonnée pédestre et VTT, canoë-kayak, escalade, spéléologie). La rivière a creusé un cheminement tortueux à travers le plateau calcaire des Gras, occasionnant de magnifiques gorges profondes et ciselées où vit une faune abondante d'oiseaux (martin-pêcheur, grand-duc, faucon hobereau, ou encore balbuzard pêcheur), de mammifères (castor, loutre et chauve souris) et de reptiles. Les habitats naturels sont par ailleurs riches et variés avec plusieurs espèces protégées. Le Bois de Païolive constitue lui une zone étonnante de failles et de lapiaz creusés par l'eau dans le calcaire du plateau des Gras qui s'étire loin vers le nord. En raison de leur intérêt environnemental, les Gorges du Chassezac et le bois de Païolive sont classés zones naturelles d'intérêt écologique, faunistique et floristique (ZNIEFF) spécifiques. D'autres mesures de protection ont été prises, portées notamment par l'Europe (Natura 2000) et par les collectivités territoriales pour assurer la sauvegarde de ces espaces naturels sensibles mais aussi la pérennité des activités sociales de pleine nature qui s'y déroulent.
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